电解锰渣对超硫酸盐水泥性能的影响
利用电解锰渣部分取代矿粉制备超硫酸盐水泥,研究其对超硫酸盐水泥强度、体积变化率和重金属浸出浓度的影响。结果表明,随着电解锰渣取代矿粉量的增加,水泥的标准稠度用水量逐渐增加,凝结时间先缩短后延长,强度先升高后降低,体积变化率略微增加,重金属浸出浓度低于V类地表水限值。适量电解锰渣取代矿粉制备超硫酸盐水泥,对水泥强度有利,对水泥其它性能无明显的不利影响,而且重金属可以得到有效固化,是一种潜在的资源化利用电解锰渣的有效途径。
0 引言
超硫酸盐水泥是一种低碳水泥，主要由矿渣、硫酸盐组分以及适量的碱性成分磨细、混合而得的一种水硬性胶凝材料。该水泥的生产不存在烧成工艺，碳排放低，同时还利用大量的工业固废，是一种拥有良好应用前景的“绿色建筑材料”，符合当前可持续发展的要求。
我国是电解锰生产大国，锰渣排放量巨大，约为2000万t/a。锰渣中含有较高的硫酸盐，以及锰、铬等重金属，是电解锰行业主要污染物，把锰渣运输到堆场筑坝堆放，不仅占地面积大，安全系数低，且长期在风化淋溶的作用下，污染大片耕地和地下水源，对生态环境造成严重破坏。
目前，尚未找到经济和安全的锰渣处置方法，也制约了电解锰行业的健康发展。因此，如何经济和安全处置锰渣是1个迫切的课题。目前关于电解锰渣在水泥中的应用主要集中在普通硅酸盐水泥上，如关振英将电解锰渣用作水泥缓凝剂，取得较好效果;季军荣等利用电解锰渣制备了RPC，利用水泥及制品的固化作用降低锰渣的环境危害性等，还有一些学者利用锰渣制备了解铬剂、路基材料、轻集料和生态混凝土等。电解锰渣在超硫酸盐水泥中的应用研究相对较少。
本文把锰渣处置与超硫酸盐水泥的制备联系起来，尝试以锰渣部分替代矿渣来制备超硫酸盐水泥，使锰渣的潜在活性和硫酸盐组分得到利用，重金属等有害物质在超硫酸盐水泥中得到有效固化，以开辟1条安全和经济处置锰渣的新途径，保护生态环境、节约资源、促进水泥行业低碳发展。
1 试验
1.1 原材料
试验所采用的原料主要有硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏、矿粉和电解锰渣。其中熟料来自浙江某水泥企业，脱硫石膏来自浙江某电厂，矿粉取自浙江某矿粉企业。
试验所采用的电解锰渣取自广西崇左某电解锰企业，是由碳酸锰矿石经干燥、研磨、还原煅烧、酸解、中和、压滤和除杂等工艺后产生的固体废弃物。原状电解锰渣含水率较高，在30%左右，经烘干、破碎后备用，呈红褐色粉末。XRD图谱见图1。
电解锰渣的 XRD 图谱
1.2 样品制备
表3为超硫酸盐水泥的试验配合比。根据表中的比例称取各原料，放入球磨机中粉磨，控制出磨细度为80μm方孔筛筛余<5%，得到各组超硫酸盐水泥试样。
超硫酸盐水泥试验配合比 %
1.3 试验方法
标准稠度用水量和凝结时间：参照GB/T 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。
强度：控制水灰比为0.4，按照GB/T 1346中的方法拌制水泥净浆，制备20 mm×20 mm×20 mm水泥试块。成型后放入温度（20±1） ℃、相对湿度RH≥90%的标准养护箱内带模养护24 h，然后拆模并放入（20±1）℃的水养护箱内养护，养护龄期分别为3，7，28，90 d，达到龄期后测试抗压强度。
XRD和SEM：从强度测试后的试块中选取几小块水泥试样，浸泡于无水乙醇中以终止水化，用于XRD和SEM测试。
体积变化率：参照JC/T 313《膨胀水泥膨胀率试验方法》进行，其中脱模时间延长至（72±2）h，脱模后试条分别置于不同的养护条件养护，分别为:温度为（20±5）℃，相对湿度为45%~65%的恒温恒湿养护箱;温度为（20±5）℃，水养。
1.4 试验方法
标准稠度用水量和凝结时间：参照GB/T 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。
强度：控制水灰比为0.4，按照GB/T 1346中的方法拌制水泥净浆，制备20 mm×20 mm×20 mm水泥试块。成型后放入温度（20±1） ℃、相对湿度RH≥90%的标准养护箱内带模养护24 h，然后拆模并放入（20±1）℃的水养护箱内养护，养护龄期分别为3，7，28，90 d，达到龄期后测试抗压强度。
XRD和SEM：从强度测试后的试块中选取几小块水泥试样，浸泡于无水乙醇中以终止水化，用于XRD和SEM测试。
体积变化率：参照JC/T 313《膨胀水泥膨胀率试验方法》进行，其中脱模时间延长至（72±2）h，脱模后试条分别置于不同的养护条件养护，分别为:温度为（20±5）℃，相对湿度为45%~65%的恒温恒湿养护箱;温度为（20±5）℃，水养。
2 试验结果与分析
2.1 电解锰渣掺量对超硫酸盐水泥凝结时间和强度的影响
按照表3中的配合比制备出各组水泥样品，测定标准稠度用水量和凝结时间，试验结果见表4。
表4 标准稠度用水量和凝结时间
图片
由表4可知：锰渣取代量由0升至5%，超硫酸盐水泥的标准稠度用水量由30.4%逐渐增加至32.4%。凝结时间先降低后升高，当锰渣取代量为3%时，初凝时间和终凝时间最短，分别为247，404 min，而取代量达到5%时，与空白样相差不大。
图2为电解锰渣掺量对超硫酸盐水泥强度的影响规律。可知：在一定的掺量范围内锰渣取代矿渣可有效提高超硫酸盐水泥抗压强度。龄期为3d时，锰渣量为1%时强度提高效果最佳，相较于空白组强度提高了34.9%;龄期为7，28，90d时，锰渣量为3%时强度提高效果最佳，相较于空白组其7 d强度提高26.4%，28 d强度提高47.0%，90 d强度提高69.0%。总体而言，锰渣取代矿渣量在1%~4%内提高水泥强度效果较佳，其中锰渣量为3%时综合提高效果最佳。
图片
图2：电解锰渣掺量对超硫酸盐水泥强度的影响
2.2 重金属浸出浓度
下表为锰渣取代矿粉0、3%、5%的超硫酸盐水泥28 d水化样的重金属浸出浓度。可看出：各组试件28 d 龄期时的重金属浸出率均很低，且远低于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅴ类地表水的限值，说明超硫酸盐水泥也能对电解锰渣起到较好的固化作用，其环境安全性良好。
2.3 XRD测试结果
为锰渣取代矿粉量0和3%时，不同龄期的超硫酸盐水泥水化样的XRD图谱。可知:除了明显的包峰存在，较为明显的晶体特征峰有钙矾石、二水石膏、方解石等。这说明水泥中还存在大量未水化的矿粉，以及未水化的石膏，而钙矾石为主要的晶体类水化产物。另外，方解石应是水泥碳化的产物。随着养护龄期的延长，水泥的水化反应不断进行，超硫酸盐水泥中钙矾石含量有所上升，而二水石膏的含量逐渐降低，表现为整体上钙矾石特征峰峰高随龄期增长而有所增加，二水石膏特征峰峰高随龄期增长而有所降低。由图4a、b可知：掺入3%电解锰渣后，各龄期水泥水化样中钙矾石特征峰峰高有所增加，说明掺入一定量的锰渣促进水泥水化和强度的提高。
不同龄期的超硫酸盐水泥XRD图
2.4 SEM测试结果
为锰渣取代矿粉量0和3%时，龄期为7，28 d的超硫酸盐水泥水化样的扫描电镜图像。可知：掺入锰渣后超硫酸盐水泥的主要水化产物种类不变，均为细针状或短柱状的钙矾石和纤维状的C-S-H凝胶。龄期为7 d时，超硫酸盐水泥中已水化生成一定数量的钙矾石和C-S-H凝胶，且龄期7 d生成的钙矾石晶体尺寸与龄期28 d的较为接近，仅在水化产物数量和水泥孔隙大小方面有所差别。3%锰渣取代矿粉后，水泥中钙矾石晶体形状由细针状转短柱状转变，其直径由约0.2μm增长为约0.5μm。此外，掺入3%锰渣，钙矾石晶体与C-S-H凝胶的黏合情况有所改善，结构也变得更为致密。
不同锰渣取代矿渣量的超硫酸盐水泥SEM图像
2.6 分析与讨论
锰渣中含有较多的Al2O3、Fe2O3、SO3组分，而且有可溶性FeSO4和MnSO4存在。适量掺入锰渣，提高了水化体系液相中SO42-、AlO2-或FeO2-浓度，加快钙矾石的生成速率，提高水化产物生成量。同时，由于反应初期，锰渣较快提供SO42-、AlO2-或FeO2-，使得钙矾石更多在水泥浆体孔隙在形成，使钙矾石由针对向短柱状转变，降低膨胀性，并更好起致密作用。体系中AlO2-或FeO2-浓度上升，在碱性环境中也可能会同时形成铁胶、铝胶，改善水泥体系中的晶体之间的黏合。因此，以适量的锰渣取代矿粉，对水泥强度发展有利。
掺入锰渣后，水泥水化产物及水泥石微结构虽有变化，但变化并不十分显著，只是掺入锰渣的样品可能有铁胶、铝胶等形成，而且锰渣本身需水量较大，这可能使体积变化率略有增大。
超硫酸盐水泥在水化硬化过程中，锰渣中的重金属离子可以参与钙坝石的形成，或固溶、吸附或包裹于水化产物中，形成致密的水泥石结构，也堵塞了重金属溶出的通道，因此，超硫酸盐水泥对锰渣中重金属起到良好的固化作用。
总之，以适量电解锰渣取代矿粉制备超硫酸盐水泥，对强度是明显有利，体积变化率稍有变大，锰渣中的重金属则能够得到良好的固化。另外，拓宽超硫酸盐水泥原料来源，节约资源，降低成本，并使电解锰渣得到有效处置，保护环境。因此，以适量电解锰渣取代矿粉制备超硫酸盐水泥，具有较好的潜在可行性，值得深入研究。
3 结论
随着电解锰渣取代矿粉量由0增加至5%，水泥的标准稠度用水量逐渐增加，凝结时间先缩短后延长。强度先升高后降低，兼顾早期和后期强度，取代量在3%左右时，增强作用最佳;体积变化率略有增加，重金属浸出浓度均低于Ⅴ类地表水限值。
总之，适量电解锰渣取代矿粉制备超硫酸盐水泥，可提高水泥强度，对水泥其他性能没有明显的不利影响，而且重金属也可以得到有效固化，是一种潜在的资源化利用电解锰渣的有效途径。
