锰系铁合金“锰”的属性及特性(二)
五、硅锰合金
普通硅锰合金是炼钢的复合脱氧剂和合金剂,部分用于生产中低锰;髙硅硅锰合金是冶炼金属锰、低微锰还原剂,也是不锈钢炼钢合金剂和脱氧剂(代替金属锰、电解锰、硅铁)。硅锰是一种很好脱氧剂渫蜒醪镂腿鄣愕墓杷崦蘉n2SiO4和MnSiO3,其熔点分别为1270℃和1327℃,都比硅酸铁低,其脱氧产物容易上浮,硅酸锰表面张力比硅酸铁大;锰还能提高硅的脱氧能力,与单独使用硅、锰脱氧时硅锰烧损率低。锰回收率与锰矿入炉品位有关,接近于正比关系,品位高收率高。锰含量较高中低碳锰铁渣及高碳锰铁渣可以作为硅锰或髙硅原料使用。硅铁渣或硅铁可以作为硅锰生产原料及还原剂,提高合金硅及降低电耗、焦炭、硅石消耗(硅还原是放热反应)。
1、冶炼原理:炉料中铁和磷先被还原,炉料中锰的高价氧化物在上层分解或被一氧化碳还原成低价氧化物,低价氧化物再与碳作用生成碳化物,反应如下:
(MnO) + (1 +X )C = MnCX + CO
随着炉料下沉进入高温区,碳还原SiO2的反应开始进行。
SiO2 + 2C = Si + 2CO
由于炉料中已生成碳化锰,被还原硅与碳化锰作用而生成硅锰合金。
(SiO2) + 2C + (MnCX) = Mn.Si.CX + 2CO
当合金的硅含量低于23.5%,硅破坏碳化物反应式:
(Mn,Fe)7C3 + 7Si = 7(Mn.Fe)Si + 3C
当合金的硅含量>23.5%较高时,则硅破坏碳化物的反应式是:
(Mn,Fe)7C3 + 10Si = 7(Mn.Fe)Si + 3SiC
2、操作原理:锰和硅都是从液态硅酸锰中还原出来的,由于SiO2比MnO难还原得多,所以在保证SiO2足够还原的条件下,即使炉渣碱度不高或不合适,氧化锰的还原也是充分的。低碱度下,有利于SiO2还原,但炉渣粘度会增大不易从炉内排出;碱度低导电性下降,影响电功率在炉膛内的均匀分布,从而导致高温反应区缩小,影响SiO2充分还原。在锰矿稳定的条件下,炉渣碱度高低取决于SiO2多少即硅的还原率,提高SiO2的还原率可以降低渣中Mn含量(SiO2降低后形成硅酸锰则少,碱度高形成硅酸钙SiO2也减少,即形成硅酸锰少),如果自然碱度过低需要外加含CaO熔剂,依靠外加也可以提高碱度,但渣量增加。SiO2还原率高低决定炉渣碱度高低。利用率低大量SiO2进入渣中,提高碱度较难(即使外加CaO);反之,SiO2进入渣中少提高碱度比较容易。在冶炼硅锰合金温度范围内(1400-1600℃)时,高Ai2O3的硅锰炉渣其粘度和导电率都低于普通硅锰合金炉渣。从硅锰合金炉膛解剖和出铁时排碳现象都证实,炉膛渣层上面有一焦炭层,该层对加速还原反应和电功率的均衡分布起重要作用,随着炉料过剩碳的积累,焦炭层过厚,会引起电极上抬,所以出铁时排碳是正常和必要的。降低硅锰电耗和提高回收率的主要途径是降低渣铁比,控制好炉渣碱度,渣铁比每降低0.1电耗降低90度。降低渣铁比主要措施是提高SiO2、MnO的还原率,适当采用含Ai2O3高的锰矿。矿选定后,进入渣中MgO、CaO、Ai2O3与矿中自然含量有关,Ai2O3高炉渣熔点高,导电性差,有利于电极深插及使用高电压提高炉温,进而为提高SiO2、MnO还原率创造条件。
六、锰系产品的几种精炼方法
中碳锰铁和低碳锰铁统称精炼锰铁。生产方法有两种:脱碳法(转炉吹氧法)、脱硅法。脱碳法是在转炉内用氧气把高碳锰铁里的碳氧化掉,变成精炼锰铁 (一般比较适用于中碳);脱硅法是在电炉内用锰矿中的氧化物把硅锰合金中的硅氧化掉,变成精炼锰铁(中低锰都适用)。
1、脱碳法:脱碳法精炼锰铁是用高碳锰铁做原料(通常使用液态高碳锰铁),在转炉内吹氧脱碳,得精炼锰铁。目前国外使用脱碳法生产精炼锰铁的方法有4种:美国法:采用转炉顶吹底吹氧气脱碳后加白灰和硅铁还原渣中的氧化锰,锰回收率80%。德国法:底吹氧气脱碳后加白灰和硅铁还原渣中的氧化锰,锰回收率91.8%。法国法:先用底吹氧气加水蒸气脱碳,然后吹氩气脱氢,最后加硅铁硅锰合金还原渣中锰。锰的回收率91.5%。日本法:上部吹氧气,下部吹惰性气体(氩气、氮气、二氧化碳),最后通过底部喷入硅锰、硅铁、铝粉和熔剂还原渣中锰,锰的回收率88%。锰铁脱碳法主要优点是:可以把高炉或电炉生产的高碳锰铁精炼成精炼锰铁,生产过程基本不需要电,其缺点是锰的挥发损失大,特别是低锰,需要的精炼温度高及精炼时间长。其生产关键是:尽量降低脱碳温度、加强熔池搅拌和减少锰与空气接触,以减少锰的挥发损失。
2、脱硅法:无熔剂法:将液态硅锰加入电炉内,加锰矿进行脱硅精炼,加少量或不加熔剂,当合金含硅量满足要求时出炉,炉渣韩梦30%以上,此渣用于冶炼硅锰合金,此法的优点是生产流程简单,电耗低(500)。其缺点是在精炼过程中,大部分硅将消耗于还原Fe2O3,P2O5和将锰的高价氧化物还原成低价氧化物(MnO大于40%),因此,硅的利用率低,精炼锰铁的矿耗量和硅锰合金消耗量大,全过程耗电量大。无熔剂法或小熔剂法可以不采用电炉而使用摇包生产精炼锰铁:将优质锰矿熔剂(白灰、萤石)用煤气预热到500℃去除水分,装入摇包,然后往摇包中慢慢注入液态硅锰合金,启动摇包,反应基本结束时将渣子倒掉,二次加入锰矿、熔剂继续摇包降硅,当硅合格后,加入少量硅铁还原渣中MnO,继续摇包几分钟出炉。此法优点:没有局部高温区,锰的挥发损失少;不用电炉,没有电极增碳现象;反应速度快,热损失少,生产率高。渣中含锰在26%左右,三元碱度在1左右,适于冶炼硅锰合金。熔剂法生产精炼锰铁时将固态的硅锰合金或液态硅锰合金、锰矿和溶剂石灰加入电炉内,通电熔化,进行脱硅,当含硅小于要求值时,则硅锰合金变成了精炼锰铁。锰矿大部分以MnO2存在,受热后分解为Mn3O4,与Si反应生成MnO。2MnO + Si = 2Mn + SiO2。SiO2与MnO结合成硅酸盐,不利于MnO还原,加入CaO后形成硅酸钙,从而使MnO活度增加,使反应得以进行。随着碱度增加MnO活度增加。熔炼过程分为:补炉、引弧加料、熔化、精炼和出炉。熔炼过程分为:补炉、引弧加料、熔化、精炼和出炉。炉料基本熔清后,进入精炼期,此时脱硅速度较慢,因而加强搅拌(机械或空气)并从熔池取样判断锰铁含硅量,合格后出炉。根据试样表面和断口的特征判断含硅量:当Si>2%时,式样冷凝速度慢,表面光滑没有皱纹,产生的黑皮自行剥落,断口亮,呈玻璃状;当Si<2%时,试样冷凝速度快,表面有皱纹,黑皮不脱落,合金断口暗且有细粒结晶,含硅越低,上述特征愈明显。各种纯净氧化物熔点:SiO2-1650℃ MgO-2852℃ CaO-2580℃ Ai2O3-2045℃。炉渣碱度高低判断:碱度高时,化料速度慢,炉墙挂渣多,炉口冒棕色浓烟,出铁时炉渣黏在出铁口上,堵眼困难;碱度低时,化料速度快,炉墙光洁,可见砖缝,渣流大,出铁顺畅,过低碱度影响炉衬寿命。熔化期需要热量多,要给满负荷,以加速熔化;精炼期需要热量少,应降低负荷,以减少热量消耗和锰的挥发损失。中低碳锰铁采用钢包挂渣出炉,如果铁水挂包,可以采用挂渣热包出炉,即第二个钢包出炉后渣不倒掉,下一炉出炉时放在第一个位置,直接出渣接铁,新出渣铁将原有钢包里渣置换出来,因其温度较高从而不挂铁,减少铁挂包。
3、炉外精炼:目前炉外精炼大致有以下几种方法:锰矿加白灰炉外加热(预热),其量为正常生产1/3-1/2,加入摇包,再加入液态硅锰合金,启动摇包,至反应基本完毕,将渣倒掉,合金加入精炼炉(含硅12以上)再加锰矿白灰精炼,此法减少炉内脱硅时间及增加炉衬寿命,降低电耗、硅锰单耗、提高中锰锰含量、提高锰回收率。中碳锰铁出炉后,将其渣导入摇包,再加液态硅锰,反应结束后将渣(锰小于5),倒掉,合金加入精炼炉,加锰矿白灰精炼,合格出炉。此法锰矿白灰在炉内加入少,加快了精炼速度,降低电耗,提高效率。将含锰10-40%炉渣兑入摇包,然后加还原剂(硅、铝、硅钙合金)及造渣料,可以生产较纯的锰铁。(以上还原剂均为反热反应还原剂,加入其后通过反应产生热量可以满足自身反应所需热量)。